矿泉水生产过程中盐的深度去除溴树脂

矿泉水生产过程中盐的生成及解决方案-杜笙除溴树脂的应用

     摘要：臭氧消毒作为氯消毒的替代方法，已被越来越多地应用到饮用水等行业，而臭氧消毒副产物盐已被国际癌症研究机构定为2B级的潜在致癌物。通过试验论证了臭氧浓度、溴离子含量和pH对盐生成的影响。在实际生产中，可以通过降低臭氧浓度、溴离子含量和pH的方法来减少盐的生成。
       臭氧是一种广谱型杀菌剂，具有很强的氧化性，与氯相比，其杀菌能力强，作用快，耗量少，效果较好，不会产生氯化消毒副产物。臭氧不仅能杀灭水中的普通菌类，还能杀灭抗氯性强的病毒和芽孢，且残留的臭氧因易分解而不会造成二次污染，臭氧杀菌无疑是饮用水消毒的理想方法， 也是目前普遍采用的方法 。因此，臭氧消毒作为氯消毒的替代方法，已被越来越多地应用到饮用水等行业。
     **矿泉水中若含有一定量的溴离子，臭氧杀菌过程中，会与水中溴离子反应，生成杀菌副产物盐，盐是目前被国际癌症研究机构定为2B级（较高致癌可能性）的潜在致癌物，我国自2009年10月1日起实施的GB8537-2008标准中对盐的控制指标值为10μg/L，因此如何有效控制矿泉水中盐的含量显得尤为重要。 盐的形成过程较为复杂，较早由Haag和Hoigne（1983）提出，盐的形成有两条途径：
（1）臭氧直接氧化；
（2）臭氧/氧自由基（·OH）氧化。Pinkernell等指出在含溴原水臭氧化反应的初期阶段，盐的形成速度较快，盐的形成主要是由于羟基自由基的作用；在反应的*2阶段，盐的形成速度相对较缓，此阶段中臭氧分子和羟基自由基共同参与反应。目前研究的控制盐的生成有多种途径，如降低pH、加氨、加、活性炭吸附等。在实际生产过程中，矿泉水中加氨是无法想象的，活性炭虽然对盐有很好的去除作用，但经过长时间使用后，其表面性质会发生变化，且会被生物膜覆盖，影响盐的有效去除，而的使用存在一个较佳投加量的问题，均难以在实际的生产中实现。本文主要以**矿泉水为研究对象，模拟正常生产流程，通过改变臭氧浓度、pH及溴离子浓度的方法，对含溴离子矿泉水臭氧氧化过程中盐生成的影响因素进行了研究。

1.试验装置 
    CFY-75型臭氧发生器：杭州荣欣电子设备有限 公司，以纯氧气为气源产生臭氧气体；MT-50型流量显示器：北京汇博隆仪器有限公司、BX03-15型臭氧混合塔：深圳布先水处理技术有限公司、BXWS-15型成品罐：深圳布先水处理技术有限公司。 
为使臭氧在水中混合均匀，臭氧通过混合塔底部分布均匀的钛布气盘缓缓进入，水流从混合塔的**部进入，二者形成对流，增大了水与臭氧的接触面接，提高了杀菌效果。

2.检测方法 
     盐检测：离子色谱仪，美国戴安公司， ICS90型。
     臭氧浓度检测：碘量法。20%碘化（AR）、10%H2SO4（AR）、0.5%淀粉指示剂（AR）、0.01mol/LNa2S2O3（AR）、0.1mol/LNa2S2O3（AR ）。

3 试验过程 
3.1 臭氧浓度对盐含量的影响
      在水中Br- 浓度为0.15mg/L、水温15、pH 7.15的环境下，通过调节进入水中的臭氧流量，
将臭氧浓度分别控制在0.31mg/L、0.51mg/L、0.89mg/L、1.52mg/L，臭氧混合塔中不间断进水进气10min后，通过管路连接进入成品罐中，继续10min后，在臭氧混合塔中取样，放置48h后检测盐含量。

3.2 pH对盐含量的影响，在水中Br-浓度为0.15mg/L、水温15、臭氧浓度为1.02mg/L的环境下，将pH分别控制在5.90、6.22、6.48、6.69、7.15，臭氧混合塔中不间断进水进气10min后，通过管路连接进入成品罐中，继续10min后，在臭氧混合塔中取样，放置48h后检测盐含量。 

3.3 Br-浓度对盐含量的影响 在水温15、臭氧浓度1.02mg/L、pH7.15的环境下，将水中的Br-浓度分别控制在0.015mg/L、0.055mg/L、0.131mg/L、0.237mg/L，臭氧混合塔中不间断进水进气10min后，通过管路连接进入成品罐中，继续10min后，在臭氧混合塔中取样，放置48h后检测盐含量。

4.试验结果
4.1 不同臭氧浓度试验结果（图1）
矿泉水生产过程中盐的生成及解决方案-杜笙除溴树脂的应用

    由图一可知，在其他水质条件相同的情况下， 随着水中臭氧浓度的增加，BrO3-的检出量明显增加，且当臭氧浓度从0.89mg/L增加到1.52mg/L时，这种增加趋势更明显，直至水中的Br- 全部转化为BrO3-。因此，在生产过程中，根据水质条件，合理的控制臭氧投加量对于盐含量的控制至关重要。


4.2 不同pH试验结果（图2） 
矿泉水生产过程中盐的生成及解决方案-杜笙除溴树脂的应用

     由图2可知，在水温、Br-浓度等水质条件相同情况下，盐的检出量随pH的降低而降低，这主要是因为pH降低，改变了中间产物HOBr/OBr-的平衡，降低pH使·OH的量减少，因此HOBr/OBr-被·OH氧化生成BrO3-的量也相应减少，但是通过降低pH的方法控制盐含量远没有通过控制臭氧浓度的方式显着。

4.3 不同溴离子含量试验结果（图3）
矿泉水生产过程中盐的生成及解决方案-杜笙除溴树脂的应用

     Amy等指出溴离子对臭氧氧化过程中盐 生成的影响存在着临界浓度，低于此浓度时，生成的根几乎不可检出，这个临界浓度与水的pH、臭氧投量、DOC以及碱度等有关，随水质不同而变化。由图3可见，在其他水质条件相同的情况下，溴离子浓度对盐产生显着影响，随着溴离子浓度增加盐产生量明显增加。

5.结论 
    试验结果证明，水中臭氧浓度和原水的Br-含量是盐生成量的决定因素，增加二者之一都可以使盐的含量明显升高，国内有23%的矿泉水原水溴化物含量为50~100mg/L，有41%矿泉水原水含溴化物含量**过100mg/L，因此，在实际的生产过程中，在使用臭氧对矿泉水杀菌时，应尽量选择Br-低的矿泉水作为生产用水，在保证杀菌效果的基础上，适当的降低臭氧浓度，必要时可通过适当的调节pH，以抑制盐的生成，满足生产需要。

6.解决方案
   为了解决矿泉水中盐**标问题，杜笙树脂（tulsion）专门开发了一款食品级的矿泉水除盐离子交换树脂，可以保证矿泉水盐出水稳定在10ppb以下，且对矿泉水中的有益成分如：偏、锶、锌、溶解性总固体（TDS）等均没有影响，在国内外有多个矿泉水应用案例。

参 考 文 献：
[1]黄凤珍.饮用水处理中的臭氧化技术[J].广州化工，2005，33（6）: 56~58.
[2]韩铁军，朱焰，熊燕，等.纯净水臭氧消毒技术应用和卫生标准的探讨[J].公共卫生与预防医学.